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1369：とはずがたり：2014/05/19(月) 11:05:56: 京大、120年来の謎だった水の界面で起こる「フェントン反応」の機構を解明
http://news.mynavi.jp/news/2014/01/10/527/
デイビー日高　 [2014/01/10]

京都大学は1月6日、北海道大学(北大)、米カリフォルニア工科大学などとの共同研究により、気液界面に存在する化学種を選択的に検出可能な新しい実験手法を用いて、発見から120年以上にわたって未解明だった水の界面で起こる「フェントン反応」におけるメカニズムの解明に成功したと発表した。

成果は、京大白眉センターの江波進一特定准教授、北大環境科学院の坂本陽介博士研究員(日本学術振興会PD)、カリフォルニア工科大のAgustin J. Colussi客員研究員らの国際共同研究チームによるもの。研究の詳細な内容は、米国東部時間2013年12月30日付けで米科学雑誌「米科学アカデミー紀要(PNAS)」オンライン版に掲載された。

二価の鉄イオンと過酸化水素の反応である[Fe(II)+H2O2]はフェントン反応と呼ばれ、大気化学、生化学、グリーンケミストリーなど、さまざまな分野で重要な役割を果たしている。例えば、大気中の雲の微小な水滴に含まれている二価の鉄イオンは過酸化水素と反応することで、より反応性の高い化学種となり、水滴中の有機化合物などを酸化し、酸などに変換する働きをしている。

また生体内では過剰な鉄イオンと過酸化水素の反応が、細胞のガン化や生物の老化のメカニズムと密接な関係があることが近年になってわかってきた。また鉄イオンと過酸化水素の反応によって生成する活性種を利用することで、有害物質を無害な化合物に酸化できるため、浄水処理にも利用されている。

このようにフェントン反応は幅広い分野で重要であるにも関わらず、1894年のFentonによる発表から120年たった今でも、実はその反応機構はよくわかっていない。特に「ヒドロキシルラジカル(・OHラジカル)」ができるという従来の反応経路に対して、近年、「フェリル(Ferryl)」と呼ばれる不安定な四価の鉄である「Fe(IV)=O中間体」ができるという新しい反応経路が提案されているそうで、現在、研究者の間で論争が起こっているという。

なお、・OHラジカルのラジカル(不安定種)とは、原子の周りを取り巻く電子が、通常なら2つずつペアで同じ軌道上に存在している(共有電子対)はずが、何らかの条件で同じ軌道上に1つしかない電子(不対電子)のことをいう。それを表すのが化学式でOHの前にある「・」というわけだ。・OHラジカルはラジカルの中でも反応性が非常に高く、酸化力が最も強い1つだ。生体内ではタンパク質、脂質、DNA(デオキシリボ核酸)などあらゆる物質と反応する。

また四価鉄Fe(IV)=O中間体についても少し触れておくと、通常、鉄イオンは二価Fe2+と三価Fe3+のものが知られているが、短寿命な中間体として四価Fe4+を取るものも存在し、Fe(IV)=OはそのFe4+に酸素原子が結合したものを表す。またの名を「オキソフェリル中間体」ともいう。

話を戻すと、大気中の空気-雲の水滴界面や生体内での細胞膜-水界面など、我々の身の回りに多く存在している水の界面で起こっている界面フェントン反応は特に重要であると考えられる(画像2)。しかし、ナノメートルほどしかない極めて薄い水の界面に存在する化学種の反応を直接測定することはこれまで非常に困難であったため、その反応機構はまったくわかっていなかったというわけだ。